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碳材料家族新成员“中国造”

来源:中国科学报 时间:2022-01-24 15:27:57

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      金刚石、石墨烯、碳纳米管、富勒烯……碳材料拥有庞大的家族成员,一直深深吸引着化学家和材料学家。然而,此前几乎所有风靡全球的碳材料,都由国外学者开创和引领。

  “这是我们中国人自己做的碳材料——石墨炔。”近日,在位于中国科学院化学研究所(以下简称化学所)的实验室里,中科院院士、中科院化学研究所研究员李玉良晃了晃手里的小瓶子向记者介绍道。瓶子里的黑色粉末发出轻微的沙沙声。

  多年来,在李玉良带领下,二维碳石墨炔研究集体在该领域默默耕耘,在国际上首次利用化学合成方法获得碳材料家族新成员——石墨炔,开拓了碳材料新领域,在国际上产生重要影响,并一直引领该领域的发展。

  近日,李玉良和他的团队获得2021年度中科院杰出科技成就奖。接受《中国科学报》采访时,他表示:“我们在碳材料领域耕耘20多年,一直坚持初心,希望做出中国人自己的碳材料,让别人来跟着我们做。”

  不甘跟踪 瞄准全新碳材料

  柔软的铅笔芯和坚硬的金刚石实际上是同一种物质——碳,它们被称为碳的“同素异形体”。也就是说,同样都是碳原子,只要微观上原子与原子之间有不同的键合方式就可以产生不同的结构,宏观上就会呈现出完全不同的性质。化学家用“杂化”来区分这样的键合方式。碳原子就有sp3、sp2和sp三种杂化方式,其中sp3杂化形成金刚石,sp2杂化形成石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。

  早在20世纪70年代后期,李玉良就开始了碳材料的研究,探索制备高聚物全碳小球的方法。20世纪80年代后期,富勒烯的发现引起广泛关注,化学所的科研人员在朱道本院士带领下开展了富勒烯相关研究。李玉良更加沉浸在碳材料的世界里。

  1998年前后,李玉良萌生出做一种全新碳材料的想法。“当时,自然界已存在的碳同素异形体中,唯独sp杂化的碳材料仍停留在理论上,自然界中并不存在。”李玉良表示。

  同时,李玉良告诉研究团队:“应该做我们中国人自己的碳材料。”20世纪80年代到90年代,在国外工作和参加学术会议期间,李玉良深深感受到中国学者在国际上学术地位较低,其根本原因在于当时中国原创性成果较少、科学研究的引领性不强。“就拿碳材料来说,石墨烯、碳纳米管、富勒烯,都是外国学者开创的。”他回忆道。

  从那时起,他和团队就以做具有中国“标签”的碳材料为追求。“都说做基础研究是‘坐冷板凳’,是辛苦的,但这是做科研必须面对的。”李玉良告诉《中国科学报》,“相比起辛苦,我更担心陷入一种苦恼,苦恼于短短几十年的科研生涯只能跟在人家后面做研究。”

  不惧失败 十余年坚持积累

  事实上,刚开始产生制备全新碳材料的想法时,研究团队有些迷茫,因为通过合成化学方法获得新结构的全碳材料在国际上并无先例。

  一次学术会议上与物理学家的讨论给李玉良带来启发。话题是由富勒烯引发的,与会专家对这种球形材料充满期待。一些物理学家认为,想要在物理上解决问题,还得靠平面薄膜材料。“有一位物理学家和我讨论,如果用化学方法,能不能做出一种类似打开富勒烯球形结构而形成的全碳平面材料。”李玉良回忆道。

  李玉良和团队受到启发,回到实验室开始尝试。不过,最初的尝试以失败告终。“我们用传统的化学方法去合成,合成到十几个碳原子时,由于表面张力太大,难以控制合成过程。”

  与此同时,相对落后的碳材料表征技术也成为最大的掣肘。研究人员用低倍的电子显微镜去观察实验做出来的碳材料,全是黑乎乎的一片,更不用说原子级的分辨率了。不过,在那个时期也没有其他更为先进的结构表征手段。

  很长一段时间里,李玉良带着团队成员做做停停,进展缓慢。不过,一次又一次的失败并没有击垮整个团队的信心。10多年来,他们没有急于出结果,而是不断在理论和实验中积累“经验值”。研究团队坚信,只要心中有目标,就能想办法把这种新材料做出来。

  另辟蹊径 做“活”新材料

  传统的化学合成方法行不通,这让李玉良意识到,可能需要突破传统和模式化的方法另辟蹊径。于是,他们开辟了“共轭有机纳米结构可控生长与自组装”新方向,尝试在化学合成中把“有机”和“纳米”两个概念结合起来。用一个比喻来说,这项工作的目标是让有机分子中的碳原子“自己”“裸露”出来,有序地“生长”成二维全碳网络结构。

  2000年后,随着科学技术的进步,高分辨电子显微镜和先进的光谱测试仪器的出现推动了碳材料表征技术的快速发展。同时,研究团队在“有机纳米结构”方向上的耕耘也有了初步收获,先是在铜基上生长出系列有机纳米结构,经过反复实验进一步获得了具有sp杂化碳的聚丁二炔纳米线阵列,为后续合成石墨炔奠定了基础。

  结合化学反应和可控纳米结构生长十多年来积累的丰富经验,李玉良带领团队提出了固液两相铜表面催化偶联新方法。2010年,他们终于在国际上首次通过合成化学方法获得新的碳同素异形体,因为其中碳原子具有sp、sp2杂化,李玉良将其命名为“石墨炔”,碳材料家族从此诞生了一个新成员。

  “石墨炔是一种‘活’的碳材料。”李玉良介绍道。石墨炔表面分布无限多π键,sp和sp2杂化使表面电荷分布非常不均匀,表面活性很高。基于此,他们提出了全新的“炔烯互变”“自扩充载流子通道”和“新模式化学能转换”等概念,拓展了化学、材料和物理学等领域研究的发展空间。

  目前,石墨炔已在催化、能源、光电、生命科学、信息智能和新模式物质转化与转换等领域获得了一系列突破性进展。让李玉良感到欣慰的是,“活”的石墨炔已经成为一个活跃的研究领域,研究团队实现了为“中国牌”碳材料代言的目标。如今世界上已经有60多个国家和地区的500多个研究团队对石墨炔开展研究,中科院科技战略咨询研究院、中科院文献情报中心与科睿唯安等联合向全球发布的《2020研究前沿》报告,也将石墨炔列为化学与材料科学Top10前沿之一。

  回顾石墨炔研究过程,李玉良体会到“另辟蹊径”对于原创研究的重要性。“长期在单一研究领域,会制约我们的创新能力。”李玉良经常这样教导团队中的青年科研人员,“做科研必须学会拓展和吸纳多种学科的知识,并融合到自己的研究中,这样才能不落窠臼,取得更大的进步。”